[분리공정] 4. Flash Distillation 2 - Equilibrium data와 Gibbs' phase rule, Azeotrope

이번 글에서는 Equilibrium data의 종류에 대해 설명하겠습니다.

 

그런데 그보다 앞서서! Degrees of freedom 이란 것을 먼저 다뤄보겠습니다.

 

Degrees of freedom 이란

우리가 임의로 설정할 수 있는 변수의 수를 뜻합니다.

(The number of variable that we can arbitrarily specify)

 

우리가 수학에서 연립방정식을 배울 때
“식 2개에 모르는 문자 2개니까 풀 수 있겠네”라는 말을 많이 들었을 겁니다.

하지만 여기서는 모르는 문자가 여러 개여도 식이 모르는 문자의 수만큼 있는 것이 아니어서 임의로 설정해 주어야 하는 값들이 생길 수 밖에 없습니다.

즉, (모든 변수의 수)-(열역학적인 평형식의 수) = Degrees of freedom 이라고 할 수 있습니다!

 

Gibbs’ phase rule 에 의해서도 degrees of freedom을 구할 수 있습니다.

Gibbs' phase rule 식

F=C-P+2

(F : degrees of freedom, C : components의 수, P : phase의 수)

 

예를 들면, ethanol과 water의 binary system에 대해서는 C=2(왜냐하면 ethanol과 water 두 개의 component), P=2(왜냐하면 액체상태, 기체상태)이므로 F=2이다.

따라서 만약에 P와 T를 결정한다면 나머지 변수가 모두 결정되는 것입니다.

 

주의! : Gibbs’ phase rule은 세기성질에 대해서만 성립합니다!!

 

[세기성질(intensive variable) : 물질의 양이 변해도 변하지 않는 변수 ex) P, T, mole fraction

크기성질(extensive variable) : 물질의 양이 변함에 따라 변하는 변수 ex) 몰수, flow rate, volume]

 

자 다시!! 본론으로 들어와서!!

Equilibrium data를 다루는 system으로 ethanol과 water의 binary system을 예로 들어봅시다.

 

우리가 다룰 Equilibrium data는 총 3가지로

y-x, T-composition, enthalpy-composition입니다.

 

모두 똑같은 데이터로 그리는 그래프이지만 자신이 필요로 하는 값이 무엇인지에 따라 입맛대로 골라서 그래프를 사용하면 됩니다!

1.  y -x graph

우리가 에탄올과 물이 있는 binary system을 예로 들었는데,

이 시스템에서는 에탄올이 more volatile한 component이므로 

x축에는 , , y축에는 가 자리하게 됩니다.

우리가 나중에 볼 McCabe-Thiele diagram의 꼴도 기본적으로 y-x graph입니다.

이 그래프에서 파란색 선은 equilibrium curve라고 합니다.

이 그래프를 보는 방법은 파란색 선 위에서 하나의 점을 잡았을 때 액체상에서의 에탄올의 mole fraction과 기체상에서의 에탄올의 mole fraction을 각각 x값과 y값을 읽음으로써 알 수 있습니다.(아래 그림처럼!)

(이렇게 equilibrium curve 위의 점을 잡으면 그 점에서의 입니다.)

2. T-composition diagram

T-composition diagram은 말 그대로 온도와 composition을 이용해서 그래프를 그린 것으로, x축은 mole fraction또는 weight fraction이 되고, y축은 온도가 됩니다.

Liquid와 vapor는 같은 온도에서 평형을 이루므로 위의 그림에서 파란선과 분홍색 곡선 사이의 x축과 평행한 등온선으로 이어서 표현할 수 있습니다.(이 그림에서 연두색 선) (horizontal isotherm line)

여기서 파란선은 saturated liquid line, 분홍선은 saturated vapor line이라고 하고, 

C1은 평형일 때 액체의 composition, C2는 평형일 때 기체의 composition으로 읽을 수 있습니다.

분홍색 곡선 윗부분은 superheated vapor(과열증기)이고, 파란색 곡선 아랫부분은 subcooled liquid(과냉각액)입니다.

3. Enthalpy-composition diagram

y축은 enthalpy, x축은 composition을 나타냅니다. 

보통 Ponchon-Savarit diagram 이라고도 말하며 x축이 weight fraction인 것을 눈여겨 봐야 합니다.(문제 풀 때 은근 거슬려서요 ㅋㅋ)

이 그래프는 맨 위에 Dew-line이라고 쓰여 있는 선이 saturated vapor line이고, 아래에 Boiling line이라고 쓰여 있는 선이 saturated liquid line입니다.

읽는 방법은 액체나 기체의 weight fraction을 알고 온도만 알면 그래프에서 그 점을 찾아서 enthalpy값을 읽는 것 입니다.

이렇게 세 개의 그래프를 봤는데요, 이 세 개의 그래프는 앞서 말한 대로 하나의 data에서 나온 그래프들이기 때문에 서로가 서로를 만들 수 있고, 입맛대로 골라서 사용하면 됩니다.

참고)

Azeotrope!

Azeotrope이란 곳은 equilibrium에서 액체와 고체의 같은 composition을 가질 때를 의미합니다. 이 그림과 같이 y-x graph에서 빨간색 화살표가 가리키는 부분이(equilibrium curve와 y=x직선이 만나는 지점) azeotrope인 지점이 됩니다. 또한, T-compostion graph에서는 두개의 saturated line이 만나는 지점이고 Enthalpy-composition diagram에서는 하나의 온도선이 x축에 수직한 경우가 됩니다.(위에 enthalpy-composition diagram 에서 맨 오른쪽부근에 있는 온도를 보시면 됩니다!)

 

Azeotrope과 관련해서 재밌는 사실은 azeotrope보다 낮은 composition을 가질 때는 에탄올이 more volatile한 물질이지만, azeotrope보다 높은 composition을 가질 때는 물이 더 volatile한 물질이 됩니다.

 

다음 포스팅에는 Binary 에서의 Flash distillation가 만족하는 식을 알아보도록 하겠습니다!

사진 출처 

http://wiley-vch.e-bookshelf.de/products/reading-epub/product-id/805212/title/Distillation%2BDesign%2Band%2BControl%2BUsing%2BAspen%2BSimulation.html?lang=en

http://www.chemguide.co.uk/physical/phaseeqia/nonideal.html

http://www.hyper-tvt.ethz.ch/enthalpy.htm